尼龍在汽車零部件中的應用及開發(fā)
尼龍（PA）是重要的通用工程塑料品種，產(chǎn)量和消費曾長期居工程塑料首位，汽車是PA最大的應用市場，由于世界汽車輕量化和降低成本的趨勢，汽車上零部件要求能耐高低溫、耐油、耐化學藥品、耐候和一定的機械性能，達到節(jié)能降耗、提高車速、改進外觀和舒適性、降低成本等眾多目標。PA（主要是PA改性配混料）能較好地滿足這些要求，PA樹脂生產(chǎn)廠、配混料廠、加工廠（包括模具廠）和汽車廠共同合作不斷開發(fā)出改進性能和加工性、應用目標明確的各種配混料，產(chǎn)品繁花似錦，德州潤奧橡塑研究和開發(fā)工作十分活躍和卓有成效，推動促進汽車工業(yè)和尼龍工程塑料工業(yè)持續(xù)向前發(fā)展。
PA在汽車上應用廣泛 汽車是塑料重要和快速增長的市場，PA具有良好的綜合性能，密度低，容易成型，設計自由度大，隔熱絕緣，而且在模具和組裝成本上也有明顯的優(yōu)勢。PA不僅拉伸強度高、沖擊性能優(yōu)而且熱變形溫度高、耐熱、摩擦系數(shù)低，耐磨損、自潤滑、耐油、耐化學性能優(yōu)，而且特別是適于用玻纖或其他材料填充增強改性，提升材料性能和檔次，滿足最終部件和客戶需求。目前PA汽車制品種類繁多，如散熱器箱、前格柵、加熱器箱、散熱器葉片、轉向柱罩、尾燈罩、吸附罐、定時齒輪外罩、風扇葉片、各種齒輪、散熱器水室、空氣濾清器外殼、進氣歧管、控制開關、進氣導管、真空連接管、安全氣囊、電氣儀表外殼、刮水器、泵葉輪、軸承、襯套、閥座、車門把手、車輪罩等，總之，涉及汽車發(fā)動機部件、電氣部件、車身部件和安全氣囊等多部位。其中汽車發(fā)動機罩下零部件用量最大，這是由于汽車向小型化、輕量化發(fā)展，發(fā)動機室體積縮小，溫度升高，要求機罩下部件更耐高溫，而PA通過改性，能充分達到上述要求。工業(yè)分析家認為PA部件不僅起保護作用，還有美觀作用。 PA中PA6和PA66用量占絕對首位，占總量90％以上，在汽車上應用也如此。此外，由于PA11和PA12具有良好的柔軟性、耐油性、耐腐蝕性、耐候性、低溫下韌性、耐磨性、耐水性和尺寸穩(wěn)定性，在汽車的輸油管、制動管、剎車片、油箱外殼、液壓容器等方面獲得廣泛應用，是PA11和PA12的主要應用領域。 PA新牌號及其應用 汽車用PA牌號以改性配混料為主，填充、增強牌號用量大，還有與其他樹脂合金、EPDM或POE增韌改性和加各種助劑提高和改進阻燃性、潤滑性、耐熱性、耐磨耗性、吸水性、電性能和加工性能等牌號，近幾年比較突出的新產(chǎn)品為改進樹脂流動性、耐熱性、無鹵阻燃和功能性新配混料。 高流動性牌號不僅提高生產(chǎn)效率和降低加工成本，另一個重要作用是改進汽車部件的外觀和表面質量。 高流動性配混料 塑料新材料開發(fā)方向為：提高性能、降低成本和有利于環(huán)境（包括利用生物資源和可回收利用）。降低成本始終是原料廠和用戶追求的目標，德州潤奧橡塑一些大型PA生產(chǎn)廠家紛紛推出快速成型PA牌號，在不降低性能前提下，縮短成型時間，降低加工和總生產(chǎn)成本，其中用于汽車工業(yè)的著名產(chǎn)品是法國Rhodia公司推出的半結晶型PA TechnylStar，被認為是劃時代的尼龍，采用了獨特的聚合和配混技術，這種新型PA為象星一樣的高度支化、非線型結構，加工性極好，制品外觀佳，特別是玻纖增強和無機填充牌號的流動性比用PA6為基礎樹脂的配混料好得多，成型時注射壓力低30％，成型時間縮短10％，成型溫度也大幅下降，注塑機合模力可降低一半，因此在歐洲已越來越多地用于做大型板類部件，已有15種以上應用，包括做汽車發(fā)動機罩、進氣歧管、燃油桶襯里、分配器和裝飾件等。 荷蘭DSM公司開發(fā)出第二代高流動性增強PA6牌號AkulonUltraflow，韌性高于第一代產(chǎn)品，流動性比一般增強PA6 Akulon高80％（根據(jù)螺旋流動長度），成型時間短，意味著制品表面質量高，甚至玻纖含量高達60％的樹脂制品外觀也甚佳，發(fā)動機罩厚度可從3.2mm減薄為2.5mm，適于做汽車機罩下部件、組合件、門內把手、鏡護罩等。 美國Du Pont公司Zytel ST801A、德國BASF公司的Ultramid B3WGM24、日本東麗公司的CM1017 XL3、CM3006 LSP都是在原有牌號基礎上改進的高速成型牌號。
耐熱性PA 作為大量應用的工程塑料，提高耐熱性始終是生產(chǎn)廠和用戶的目標。PA進一步滲入汽車市場推動力是開發(fā)出定位于汽車機罩下應用的新一代樹脂，保持高剛性、高韌性同時，提高耐熱性和流動性，半芳香族尼龍（PA9T，聚對苯二甲酰1，9壬二胺）是代表性實用耐熱PA，Zytel HTN 和PPA亦為半芳香族尼龍樹脂。 美國Du Pont公司的高溫尼龍Zytel HTN已為用戶熟悉，具有高耐熱性，可替代PPS和熱固性樹脂用于氣動剎車系統(tǒng)，節(jié)約成本和部件輕型化。隨著機罩下溫度升高，近幾年對高溫尼龍需求增加，其市場競爭加劇，除以聚鄰苯二甲酰胺（PPA）為基礎樹脂的Zytel HTN外，Solvay高性能聚合物（Advanced Polymers）公司推出了系列PPA樹脂牌號，能連續(xù)耐溫200℃，尺寸穩(wěn)定性極高，符合發(fā)動機室小型化要求，由于部件多，空間小，空氣流動差，導致發(fā)動機室溫度更高，因此要求更耐高溫牌號。此外，瑞士EMSGrivory公司也推出了耐高溫的Grivory HT高溫尼龍系列樹脂。預計新應用還有汽車新一代42V電子系統(tǒng)，老的系統(tǒng)是上世紀50年代開始使用的，已不能滿足汽車現(xiàn)代化、多功能、自動化程度更高的要求，重新設計系統(tǒng)的部件對材料高溫性能提出了明確的要求。Du Pont公司開發(fā)的半透明PA66 Zytel牌號，做42V電子系統(tǒng)保險絲盒，成本比聚砜和聚醚砜便宜20％。 Rhodia公司開發(fā)的2個用于冷卻水箱和冷卻、加熱回路的玻纖增強PA66 Technyl牌號，能在130℃下長期連續(xù)使用，最高承受溫度達160℃。 發(fā)動機室進氣歧管（AIM）是近幾年開發(fā)成功的主要塑料汽車部件，目前以PA（包括PPA）為主要原料。 無鹵阻燃和其他PA 汽車、電子電器、家用電器、辦公室和通訊設備等領域要求阻燃PA，采用無毒、低發(fā)煙性、高耐熱阻燃劑，研究效率高、使PA力學性能下降少的無鹵阻燃劑和各種阻燃劑的協(xié)同效應是無鹵阻燃PA開發(fā)重點。早在20世紀80年代末，BASF公司就推出無鹵阻燃PA Ultramid KR425，達UL94 V-0級，低溫沖擊強度達20kg.cm/cm，在此基礎上不斷推出新牌號，如1995年的KR4455。荷蘭AKZ0工程塑料公司也推出無鹵阻燃PA，荷蘭DSM工程塑料公司推出的不含鹵素和磷的未增強PA6牌號AkulonK2 2 5 -KS , 比重小，流動性極好，0.75mm樣片達UL94 V-0級，AkulonK224-HG56是30%玻纖增強PA6，比標準玻纖增強阻燃牌號密度低，容易加工，不易起霜，1.5mm樣片達UL94-V0級。隨著歐盟的RoHS、WEEE和ELV等指令發(fā)布和實施，美國、日本和我國等也相繼推出相應法規(guī)，無鹵阻燃PA需求增大，生產(chǎn)廠顯著加快了性能符合要求、成本合理的無鹵阻燃PA牌號開發(fā)步伐，適應經(jīng)濟全球化和人們增長的健康理念的要求。目前主要材料是PA6和PA66，更耐溫的PPA，還有PA/sPS共混物、酚醛樹脂等。美國初期選用PA66，采用去芯成型（lost core process）工藝制備，該法工藝復雜、成本高、生產(chǎn)效率低，逐漸被其他新工藝替代，目前已轉向先注塑兩片PA6 AIM部件，德州潤奧橡塑然后靠振動焊接法連接。 B A S F 公司在A IM用PA6 材料開發(fā)上起先鋒作用，高熱穩(wěn)定玻纖增強PA6Ultramid BGWG6用于歧管系統(tǒng)底部和內部部件，暴露的上部外罩選用Ultramid B3G G6，均含30％玻纖，為鈦灰色金屬外觀粒料，符合汽車廠Audi公司發(fā)動機風格要求，不需涂漆。 日本UBE公司開發(fā)出AIM專用PA6牌號1015GNKF，具有AIM要求的物性和振動焊接要求的二次加工性和焊接強度。日本東麗公司也推出AIM專用注塑級30%玻纖增強PA6牌號，耐熱性高，亦能用振動焊接法連接。 汽車機罩下空間有限，有時實施振動焊接法有困難，為適應復雜形狀和結構更緊湊的AIM連接要求，而且，激光焊接條件溫和，焊接質量好，制品殘余應力小。因此，樹脂廠花相當大精力開發(fā)激光焊接PA料，Bayer公司、BASF公司和Du Pont公司都先后開發(fā)出激光焊接PA6和PA66牌號，制備高度一體化、更耐熱的AIM。BASF公司激光PA6牌號Ultramid B3G6 LT對波長1064mm的Nd－YAG激光透光率高達72％（2mm厚制品），成型時間短，適于加工厚壁和復雜形狀制品。美國Du Pont公司開發(fā)出激光焊接PA66牌號，據(jù)說激光透過率不如PA6牌號。Bayer公司推出三個激光焊接黑色玻纖增強PA6牌號。 如前所述，半芳香族PA具有更高的耐熱性， 35％玻纖增強PPAAmodel A－6135 HSL已被成功用于制備商品名叫SLX的AIM，PPA高溫和高濕下拉伸強度比PA66高得多，有更高的剛性、抗拉伸蠕變性和耐化學性，綜合性能超過普通PA，是值得注意的動向。 PA納米復合材料 PA納米復合材料是1990年日本豐田中央研究所與PA樹脂廠UBE公司共同開發(fā)成功的，是世界最早的聚合物納米復合材料，用做汽車定時器罩。近年來，基于環(huán)保和成本的要求和考慮，利用納米材料改進PA阻隔性在汽車燃油系統(tǒng)的開發(fā)和應用備受關注。 意大利Fiat汽車公司已決定用PA納米復合材料作為燃油管阻隔材料，替代原來的PVDF阻隔材料，多層燃油管包括PA12外層、PA6/PA12共聚物粘接層、含2％納米粘土的PA6/PA66共聚物阻隔層、PA6內層，這種全PA結構燃油管，有便于回收的優(yōu)點。 PA6和有機改性納米層狀硅酸鹽（最高含量30％，重量分數(shù)）母料加入HDPE后能提高HDPE阻隔性，甲苯對這種HDPE/PA共混物的滲透率與甲苯對純PA相近，用于制備汽車燃油箱和油管內襯，可替代多層復合結構。 日本UBE公司開發(fā)出尼龍/粘土納米復合材料（NCH）牌號，滿足越來越嚴格的對汽車燃油揮發(fā)泄漏量限制，有PA6系的1022C2和PA66系的5034C2，氧透過率（23℃，65％RH下，30mm厚）分別為22cc/m2?d和23cc/m2?d，水蒸氣透過率（40℃，90％RH下，30mm厚）分別為65g/m2?d和72g/m2?d，均約為一般尼龍牌號一半左右。應用目標為汽車燃油管，納米復合材料降低汽油、甲醇和有機溶劑滲透率，UBE公司的Ecobesta是PA6/PA66共混物為基礎樹脂的納米復合材料，比未填充PA6的對汽油的阻隔性高3倍。 市場消費和預測 目前歐洲平均每輛車用材料中塑料占10％（重量分數(shù)），塑料在汽車上用量穩(wěn)步增長，目前每輛車用塑料120Kg左右，先進車型用量更多，如BMW（寶馬）公司的BMW 328i型轎車每輛用塑料162Kg，占汽車總重的1德州潤奧橡塑1.6％，其中PA為21.8Kg。美國每年用于汽車發(fā)動機室的PA已超過5.44萬t,（大部分為玻纖和無機填充增強牌號），德州潤奧橡塑目前最大的應用制品是AIM，歐洲尼龍AIM占有率領先于美國和日本。據(jù)BASF公司的報道，每年汽車用PA配混料消費為80萬t左右。
德州潤奧橡塑我國2 0 0 8 年中級轎車每輛平均用3kg PA工程塑料。2010年將升至4.2kg，低于發(fā)達國家用量，預計2020年前，中國每輛車用PA工程塑料以年均20%~30%速率增長，由于有許多合資汽車廠，有利于較快地接近歐美和日本的水平。 汽車是PA工程塑料最大終端應用，世界PA和PA66工程塑料中汽車應用占有比例分別為34%和50%，反過來汽車工業(yè)推動和要求PA改性料升級換代和高性能牌號開發(fā)。汽車廠根據(jù)部件要求對PA原料廠提出性能規(guī)格要求，經(jīng)常要求配混料廠為其“定做”部件的專用PA配混料牌號。 結語 P A 是重要的工程塑料，為保護地球環(huán)境，減少使地球變暖的CO2排放量，滿足不同汽車廠家及其部件的要求，PA樹德州潤奧橡塑脂和配混料不斷開發(fā)出綜合性能更優(yōu)和滿足專門性能的PA改性配混料，新牌號層出不窮，有利于汽車小型化、輕量化，汽車是PA最大應用市場，反過來又影響和促進PA改性料向高性能化、系列化和專用化方向發(fā)展和新牌號的研究開發(fā)。拉動PA在汽車上用量穩(wěn)步增長的主要因素是提高汽車部件性能和降低車重生產(chǎn)成本和有利于環(huán)境，包括改進制品外觀（表面質量），提高舒適性和部件一體化，一體化后組裝容易，節(jié)省空間，簡化設計。PA樹脂和配混料廠在提高材料耐熱性、加工性（流動性和激光焊接性等）
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